一种以头发纤维为灵感的具有高胶合强度和防霉性的生物基粘合剂
背景介绍：
当前木材行业使用的粘合剂主要由石油基脲醛树脂、酚醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂生产，而制造过程中释放的甲醛与可持续、环保和健康的发展战略背道而驰。因此，环保意识的日益增强和对可持续产品的迫切需求刺激了对绿色廉价生物质无甲醛粘合剂的研究，包括可再生植物蛋白的使用。大豆粕是一种环境友好、资源丰富、易获得、可持续的生物质资源，由于其易于加工且无甲醛排放，在木材胶粘剂行业显示出巨大的潜力。然而，SM中的蛋白质和多糖由于含有丰富的亲水基团，通常受到耐水性差、粘结强度低和防霉性差的限制。
研究人员发现，头发纤维中蛋白质之间的二硫键（S-S）的分子间和分子内结构赋予它们良好的机械强度、热稳定性和化学稳定性。烫发和矫直基于S-S键的断裂和重建：头发纤维通过断裂S-S键表现出低模量，并通过S-S键的重新形成恢复高模量值和刚度。这一现象启发我们可以通过增加SM体系中S-S键的含量，来提高交联密度和力学性能。
巯基壳聚糖（CSSH）是壳聚糖（CS）的一巯基聚合物之一，它具有良好的水溶性和优异的防霉性。本研究的目的是以廉价易得的SM为原料，通过CSSH和SM上的游离巯基（SH）之间的氧化反应形成二硫键，提高交联密度，增强胶合强度。同时，还赋予SM胶粘剂良好的防霉性。
研究方法：
首先以CS为原料，通过三步法制备CSSH。紧接着制备环氧交联剂三缩水甘油胺（TDM），再将SM以不同的比例与其混合，具体配比如表1所示。最后对SM胶粘剂的物理性能、微观形貌和基团变化进行评价和分析。
表1 SM基胶粘剂的组成
结果与讨论：
图1和图2a为CSSH的制备过程，首先通过酰胺键的形成，引入巯基乙酸对CSSH进行改性，在低浓度的盐酸溶液中接枝大量SH到CS上，是防止SH的氧化；FTIR和1H-NMR图谱（图3a和b）表明巯基乙酸的羧基和CS的氨基成功反应；XRD图谱（图3c）的结晶峰降低是因为巯基的取代反应导致游离氨基含量减少所致；TG和DTG曲线（图3d）说明CS和CSSH的热解行为，它们的热降解阶段均呈现三阶段；进一步使用CS和CSSH的XPS全扫描光谱（图3e）确认SH成功接枝到壳聚糖分子上；图4的FTIR和Roman光谱确认SM的SH和CSSH已成功组装，形成了具有氢键和共价键的双交联结构；根据XRD图谱（图4c）发现CSSH的加入降低了8°和19°的峰强度，说明CSSH的加入打乱了SM中大豆蛋白胶粘剂交联反应的有序排列；而XPS图谱（图4e和f）则明显看出在添加CS或CSSH后S-S的含量明显增加；胶合强度测试（图5a-c）表明在添加等量的CSSH和少量TDM后，胶粘剂的干、湿胶合强度分别提高了140.3%（2.71 MPa）和126.8%（1.49 MPa），因为高温加热和热空气促进了SH在SM上与CSSH的反应形成S-S；TDM的加入使SM-T胶粘剂制备的胶合板的木材破损率提高了15%，CS的加入使SM-T-CS胶粘剂制备的胶合板的木材破损率提高到65%，而SM-T- CSSH胶粘剂制备的木材具有95%的破损率，进一步表明CSSH的加入提高了SM-CSSH胶粘剂的稳定性和黏附性（图5g）。
图1 SM-CSSH胶粘剂的制备工艺（a）和反应机理（b）
图2（a）游离半胱氨酸在CSSH和SM上通过二硫键结合的示意图,（b）SM和CS之间产生氢键,（c）检测巯基含量时发生的化学反应
图3 CS和CSSH表征:（a）ATR-FTIR,（b）1H-NMR,（c）XRD,（d）TG和DTG,（e）XPS
图4 SM基胶粘剂的表征：（a）ATR-FTIR，（b）Roman光谱，（c）XRD，（d）TG和DTG，（e）XPS测量光谱和高分辨率S2p光谱
图5（a）不同SM基胶粘剂的湿、干胶合强度，（b）同添加量SM基胶粘剂的干、湿胶合强度和冷水浸泡强度，（c）不同pH值SM- CSSH - T胶粘剂的干、湿胶合强度，（d）不同SM基胶粘剂干、湿胶合强度及交联剂加入量的比较，（e）SM和SM- CSSH胶粘剂在412 nm处的吸光度，（f）SM和SM- CSSH胶粘剂的巯基浓度，（g）SM、SM- T、SM- T - CS、SM- T - CSSH四种SM胶粘剂胶合胶合板的木材损伤百分率
结论：
本研究以头发纤维的弯曲和拉直为灵感，利用渔业和农业废弃物CS和SM，制备了一种绿色、可持续、高性能的二硫键蛋白基胶粘剂。胶粘剂的干、湿胶合强度分别显著提高了61.31%和365.6%。此外，将SM胶粘剂的防霉能力至少延长了12天。该方法为仿生策略处理渔业和农业废弃物制备高强度胶粘剂提供了新途径。
原文链接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894722001401?via%3Dihub
供稿人：
屈阳
