植酸辅助生物螯合增强法制备大豆粕/纳米纤维复合胶黏剂

背景介绍

植物蛋白胶黏剂由于绿色安全、无污染已成为目前研究的热点。近年，在蛋白胶黏剂中引入纳米填料，尤其是纤维素纳米纤维（CNF），可改善蛋白胶黏剂的性能，但CNF易于在蛋白质基质中聚集，其增强蛋白复合材料的耐水性较差。研究发现CNF与纳米黏土矿物（蒙脱石或高岭石）共混可解决上述CNF易聚集和材料耐水性差等问题，但难以在不牺牲其他所需性能的条件下赋予基体高的机械性能，这是由于纳米黏土的水分散性差，并且CNF和黏土之间缺乏良好的相容性所导致的。因此，定制黏土的高度分散性以及与选定分子之间具有良好相互作用对改善胶黏剂性能至关重要。

氨基黏土（AC），氨基丙基功能化层状硅酸镁，是一种高度分层的板状纳米黏土，带正电，能够通过离子配对与富含阴离子的纤维素和聚合物结合，改善CNF和黏土之间的界面相容性。此外，AC的高水分散性使所获得的混合物易于分散在水中，加速与蛋白质界面的相互作用。

植酸（PA）是一种无毒的“绿色”分子，它包含六个带负电的磷酸基团，易通过静电力与带正电的蛋白质或复合物相互作用。为此，本研究通过双重静电作用制备PA介导的氨基黏土-纳米纤维素（AC@CNF）杂化物，加入三环氯丙烷基胺（TA）后再与大豆蛋白交联，制备基于静电、氢键和共价键多重键合作用的新型大豆蛋白基胶黏剂，同时提高胶黏剂的机械性能和防霉性。

研究方法

将SM（大豆粕）粉末（胶黏剂质量28%wt）添加到AC@CNF-PA悬浮液中，再加入交联剂TA（SM质量9%wt）以及一定量的水，25℃下高速剪切分散均质15min，以获得均匀的胶黏剂匀浆（机理图）。并采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析仪（TGA）、原子力显微镜（AFM）、扫描电子显微镜（SEM）和¹³C核磁共振（¹³C NMR）等方法对胶黏剂进行表征和性能分析。

机理图  AC@CNF-PA/SM胶黏剂的合成过程以及胶黏剂的相互作用

结果与讨论

AC和CNF混合后可以观察到CNF纳米纤维和AC纳米粒子紧密结合在一起（图1a-b）。XRD图谱（图1e）说明成功制备了片状AC纳米片。FTIR（图2a）进一步证实了AC@CNF的相互作用。通过XPS（图2 b-d）测试了AC@CNF表面组分的变化，这些结果说明AC与CNF存在分子间相互作用。胶黏剂的FTIR光谱如图3a所示，AC@CNF与SM分子链存在分子间氢键作用。AC@CNF-PA/SM谱图的蓝移主要是由于PA上带负电荷的磷酸基团与带正电荷的AC@CNF发生多重静电、氢键和金属离子螯合的相互作用，同时与SM分子形成多重键合。XRD图谱（图3b）中，AC@CNF-PA/SM胶黏剂的β折叠峰变的更宽且转移到更大的衍射角度20.1°，主要原因是交联进一步加强，晶体结构重排。¹³C NMR（图3c）测试表明PA分子与AC@CNF和SM形成了强的螯合相互作用。热降解曲线（图3d）表明热分解温度主要有三个阶段，最大热降解温度从389.1℃提高至400.3℃。AFM图像（图4）说明胶黏剂表面增加的粗糙度可以改善其疏水性。SEM图像（图5）可以看到AC@CNF，TA和SM之间发生了交联反应，表面更加紧凑，有利于防止水分入侵。

图1 （a）CNF的AFM图像；（b）CNF、（c）AC和（d）AC@CNF的TEM图像；（e）AC的XRD图谱；（f）AC和AC@CNF的照片

图2 （a）AC，CNF和AC@CNF的红外光谱图；（b）CNF和AC@CNF的XPS谱图；C1s核心谱图（c）CNF（d）AC@CNF

图3 胶黏剂的（a）ATR-FTIR，（b）XRD；（c）固态¹³C NMR光谱；（d）热降解曲线

图4 AFM高度图像和3D形貌：（a₁-a₂）SM和（b₁-b₂）AC@CNF-PA/SM-2胶黏剂

图5 未改性的SM和改性的SM基胶黏剂的断裂形貌图

结论

本研究以大豆粕为原料，采用界面螯合增强策略成功制备了一种低毒、可生物降解、防霉性增强的高性能AC@CNF-PA/SM胶黏剂。相比于未改性的SM胶黏剂，湿态胶合强度提高了105%。此外，所制备的AC@CNF-PA/SM胶黏剂具有良好的生物降解性、生物相容性和阻燃性，大大降低了对环境和公众健康的危害和风险。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420310530

供稿人：

屈阳