一种由壁虎仿生功能纤维和生物基环氧化合物增强的坚韧、防霉和防伪大豆蛋白胶粘剂

背景介绍

胶粘剂在人造板制造中起着重要作用。木材消费品需求的增长刺激了全球木材胶粘剂市场，预计到2024年将超过738亿美元。人造板制造中使用的传统胶粘剂是由甲醛和石油合成，严重依赖不可再生的化石资源，这不仅会导致石油资源枯竭，而且在使用过程中会释放甲醛。面对资源和环境危机，利用可再生资源开发可持续的绿色胶粘剂已引起人们的高度重视。大豆粕（SP）作为一种清洁、丰富的可再生原料，开发高性能、多功能、无甲醛的生物基木材胶粘剂有利于清洁生产和可持续发展。然而，低分子间内聚力和易发霉等缺点，影响了SP基胶粘剂的实际应用。因此，在开发新方法赋予新功能的同时构建坚固的SP基胶粘剂仍然是一个重大挑战。

研究人员发现，使用天然纤维作为绿色增强剂是一种更高效、更清洁的方法。然而，光滑的纤维界面以及缺乏附着力和摩擦的特点会削弱纤维和树脂之间的结合，从而对复合材料的机械性能产生负面影响。在自然界中，壁虎脚底的几何结构在附着力和摩擦方面表现出优异的性能。受此启发，通过构建具有高活性和高比表面积的有序微纳结构阵列，以增加纤维表面上的摩擦力和机械联锁力。

白藜芦醇由于其抗氧化能力和抗菌活性，被广泛用于食品工业。它具有三个功能性羟基和刚性共轭结构，是接枝环氧基以生产热固性树脂的理想基质。因此，白藜芦醇基环氧树脂（RE）是一种潜在的环境友好型替代品，可以提高SP基胶粘剂的耐水性，并解决其霉变问题。

本研究中，我们设计了MOFs（UiO66-NH₂）锚定羧化纸浆纤维（即UiO66-NH₂@CPF)提供表面粗糙、反应活性高的微纳结构阵列。RE不仅会通过开环反应与SP交联，还会与UiO66-NH₂@CPF在SP基体中形成共价键和金属键的多重网络结构。不但解决了霉菌控制问题，并为胶粘剂提供了生物发光性能，扩大了SP基胶粘剂在光学器件、防伪包装、信息传输等领域的应用潜力。

研究方法

首先以白藜芦醇和环氧氯丙烷为原料，通过三步法制备RE。紧接着以废纸为原料，制备UiO66-NH₂@CPF，再将SP以不同的比例与其混合，具体配比如表1所示。最后对SP胶粘剂的物理性能、微观形貌和基团变化进行评价和分析。

表1 SP基胶粘剂的组成

结果与讨论

用FTIR和核磁共振谱（¹H和¹³C）分析了RE的结构。吸收带在3000到3500 cm^-1以及在911 cm^-1处观察环氧树脂的诊断峰，验证了白藜芦醇-OH基团的成功环氧化。在¹H-NMR（图1c）中，2.75和2.91 ppm处的特征峰被指定为末端缩水甘油醚峰，3.95和4.25 ppm处的峰对应于芳基醚亚甲基。在¹³ C-NMR（图1d）中，68.9、50.1和44.7 ppm处的峰对应于RE环氧基上的碳原子，表明RE的制备是成功的。图2为UiO66-NH₂@CPF的制备工艺及合成机理，UiO66-NH₂纳米颗粒可以通过Zr离子和羧基配位在纤维上固定。与PF相比，SEM分析（图3a-c）表明，UiO66-NH₂纳米颗粒在CPF上形成粗糙的微纳米表面结构。此外，Zr均匀分布在UiO66 -NH₂@CPF（图3e），UiO66-NH₂的晶体形态显示出规则的边界（图3f）。从图4可以看出，与纯SP（样品1）制成的胶粘剂相比，使用13%的RE（样品3）将胶合板的湿态胶合强度和干态胶合强度，分别从0.26 MPa和1.32 MPa提高到0.89 MPa和1.89 MPa；添加0.9%的CPF将胶粘剂的湿态胶合强度增强至1.15 MPa（样品5）；UiO66—NH₂@CPF（样品6）的湿态胶合强度进一步增加至1.30 MPa；在使用1.5%的UiO66-NH₂@CPF（样品7）时达到最大湿态胶合强度（1.45 MPa）。加入13%的RE（样品3）可将防霉性延长至120小时，胶粘剂在空气中放置6h和12h后，样本7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5)保留率为87.41%和76.22%（图5）。图6表示样本7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5)在空气氧化、高温、紫外线辐射和细菌攻击下可保持较强的荧光强度。

图1（a）RE的合成机理；（b）RE的FTIR图谱，（c）¹H-NMR和（d）¹³C-NMR

图2 UiO66-NH2@CPF的制备工艺

图3（a）PF，（b）CPF，and（c）UiO66-NH₂@CPF的SEM图像；（d）UiO66-NH₂@CPF的宏观图像；（e）Zr的元素映射；（f）UiO66-NH₂的SEM图像；PF，CPF，and UiO66-NH₂@CPF的（g）FTIR图谱，（h）XRD图谱和（I）XPS图谱

图4 SP基胶粘剂的（a）湿态胶合强度和（b）干态胶合强度；（c）胶合板与其他SP基胶粘剂湿态胶合强度增量的比较；（d）SP基胶粘剂的残留率和吸湿率；（e）SP/RE/UiO 66-NH₂@CPF胶粘剂的强化机制。1（SP），2（SP/RE9），3（SP/RE13），4（SP/RE16），5（SP/RE13/CPF0.9），6（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF0.9），7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5），8（SP/RE13/UiO66-NH2@CPF2.0）

图5（a）胶粘剂的防霉性测试，（b）12小时后胶粘剂的湿态胶合强度。1（SP），2（SP/RE9），3（SP/RE13），5（SP/RE13/CPF0.9），7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5）

图６（a）365 nm紫外光下的粘合层图像，（b）胶层的荧光发射光谱。1（SP），2（SP/RE9），3（SP/RE13），5（SP/RE13/CPF0.9），7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5）。（c）不同环境条件下粘合层的荧光变化。1（SP），7（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5）。显然，SP/RE13/UiO66的荧光特性-NH2@CPF1.5（样本7）在各种环境和条件下仍保持稳定

结论

本研究以大豆粕（SP）为原料，引入白藜芦醇基环氧树脂（RE）和UiO66-NH₂锚定羧化纸浆纤维，制备了一系列高性能无醛SP基木材胶粘剂。使用1.5%的UiO66-NH₂@CPF制成的胶粘剂（SP/RE13/UiO66-NH₂@CPF1.5），显著提高了湿态胶合强度457%（1.45MPa），残余率从72.32%升高至92.02%，吸湿率从30.39%降至17.93%。该方法为高性能多功能蛋白质基胶粘剂的制备提供了新思路，为纤维增强聚合物的制备提供了有效策略。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652621033801?via%3Dihub

供稿人：

屈阳