酪蛋白磷酸钠微粒制备的循环使用pH响应刺激型Pickering乳液

背景介绍

由蛋白质、聚合物和固体颗粒稳定的乳液进行乳液界面催化，催化剂的有效分离和回收是可持续和绿色化学的主要目标之一。目前，设计制备新型两亲纳米颗粒和开发新型刺激响应型Pickering乳液体系是解决这一问题的重点。通过环境刺激（如pH、温度、磁场、光照、CO2等）改变两亲纳米颗粒的表面状态（如荷电情况、润湿性），可获得刺激响应型Pickering乳液。其中对pH敏感的乳液是最简单和最容易实现的刺激响应之一，但此种乳液因酸碱调节导致体系盐浓度升高，往往不利于循环利用。本研究通过改变酪蛋白磷酸钠（NaCas）稳定Pickering乳液的pH，实现了体系100多次乳化/破乳的循环使用。

研究方法

本文探究了NaCas在pH响应刺激型乳液中的作用，证实了当在NaCas上负载诸如玉米醇溶蛋白或裸露的SiO2纳米颗粒时，所得乳液可以成乳/破乳循环使用10个周期以上。并将具有催化活性的金纳米团簇（Au NCs）整合到NaCas上，用其稳定Pickering乳液，NaCas-Au NCs复合物不仅在油-水界面具有极强的催化活性，而且在高浓度的盐溶液中显示出优异的催化活性和循环性能。

结果与分析

1）NaCas来源于酪蛋白，具有高度无序的结构，是一种两亲性蛋白质。在中性和弱碱性条件下使用透射电子显微镜（TEM）观察到NaCas呈20-40nm的球形胶束或亚胶束结构（图1a1）。当pH值下降到5.1时，亚胶束达到200-300nm（图1a2），当溶液进一步降低时，就形成簇状结构（图1a4），最后沉淀下来（图1d）。而当pH调回至8.0时，沉淀消失，NaCas重新形成20-40nm的球形胶束或亚胶束结构，并且在10次循环后仍能保持原始的形态结构（图1b）。这是因为在NaCas等电点附近，颗粒表面电荷量降低，排斥力减小，造成颗粒聚集并沉淀。

2）将等体积的水和乙酸乙酯混合剪切，加入0.1%的NaCas，调节pH8.5，体系维持稳定。当调节乳液pH为4.6-5.1时，体系会完全相分离，而将pH调回8.5时，乳液会重新稳定，这种成乳/破乳可进行100次以上且液滴大小基本不变（图2a），当体系因多次改变pH使盐浓度达到6.1M时仍可在液滴大小无明显变化时循环使用5次（图2b），同时用海水作为溶剂进行pH响应刺激实验，仍能循环5次以上（图2c）。这可能是因为NaCas水解会产生酪蛋白磷酸肽，可用作离子捕获的载体，使乳液成乳/破乳循环使用过程中具有强耐盐性。

3）使用冷冻扫描电镜探究了Pickering乳液中NaCas的界面行为。pH8.0时，可以清楚地看到具有规则间隔凸起的球形壳，这表明两相界面处是结构复杂的亚胶束和酪蛋白（图3b1，图3b2）。在pH5.5时NaCas发生凝聚、液滴变形聚结，冷冻扫描电镜显示乳液接近相分离（图3b4）。在冷冻升华时，界面层发生坍塌，这可能是因为NaCas在界面的覆盖率较低。

4）将NaCas物理吸附于疏水性玉米醇溶蛋白（玉米蛋白-NaCas）或亲水性裸露的SiO2颗粒（SiO2-NaCas）上，然后用于稳定水包油乳液。SEM和激光共聚焦显微镜显示玉米醇溶蛋白-NaCas和SiO2-NaCas在油水界面都形成了致密的保护层（图4）内含油相。

5）将Au NCs负载于NaCas上制备Au/NaCas催化剂，并测试其催化性能。碱性条件下，扫描透射电子显微镜（STEM）和能量色散X射线光谱（EDX）表明Au NCs已成功负载于NaCas，且复合物NaCas-Au NCs为20-40nm的球状结构（图5a和图5a1-a4）。高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)分析进一步表明，Au NCs（图5b和图b1）均匀地负载在NaCas上，粒径分布范围窄，平均为1.4nm（图5c和图5c1），这就有利于维持乳液的稳定性。

6）通过多次调节NaCas-Au NCs复合物稳定乳液体系的pH（等电点和碱性pH之间）与只有NaCas稳定乳液比较对pH的响应刺激性，发现复合物稳定乳液循环利用性能不会发生降低（图6（a）），在9个反应周期仍有较高回收率（图6（d））。

图1 pH刺激响应引发的NaCas形态变化：pH8.0时的NaCas形态透射电子显微镜（TEM）图像（图1a1）；pH5.1时的扫描电镜（SEM）图像（图1a2）、5.1时的TEM图像（图1a3）和pH4.95时的TEM图像（图1a4）。调节体系由pH8.0-5.1循环改变10次后，pH8.0的TEM图像（图1b）。NaCas在pH为8.0-5.1之间循环时的可逆透光率变化（图1c）。NaCas浓度为0.05wt%时的zeta电位和透射率（图1d）。NaCas随pH改变形态变化情况（图1e）

图2 NaCas稳定的由乙酸乙酯作为油相的pH刺激响应型Pickering乳液成乳/破乳循环转化(第1、30和99次循环)的光学显微照片（图2a）。以饱和盐溶液为溶剂的NaCas稳定的Pickering乳液的外观和光学显微照片（图2b）。以海水为溶剂的NaCas稳定的Pickering乳液的外观和光学显微照片（图2c）

图3 NaCas稳定的pH响应刺激型Pickering乳液系统示意图（图3）。pH8.0下NaCas稳定的Pickering乳液液滴冷冻电镜图像（图3b1，图3b2）。pH5.5下NaCas稳定的Pickering乳液液滴冷冻电镜图像（图3b3，图3b4）

图4 使用玉米醇溶蛋白-NaCas和SiO2-NaCas稳定的乙酸乙酯作为油相的SEM图像（图4a）和冷冻扫描电镜图像（图4b）

图5 NaCas-Au NCs颗粒的STEM-EDX图像，Au、N、P和S信号（图5a1-图5a4）。pH5.1（图5b和图5b1）和pH8.0（图5c和图5c1）时，NaCas-Au NCs复合物的TEM图像

图6 NaCas-Au NCs颗粒（0.1%）稳定的以乙酸乙酯作为油相(第1、2、5和9次循环)pH刺激响应型乳液转化循环的照片（图6（a））。乙酸乙酯/水乳液中对硝基苯胺催化加氢反应的循环结果（图6（b））

结论

NaCas稳定可逆pH响应刺激型Pickering乳液可广泛应用于多相催化、原油回收和输送过程。本文通过乳液对pH的刺激响应实现乳液成乳/破乳进而将绿色可持续的催化反应和产品分离相结合，为催化剂分离和回收节省了时间和成本。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/sc/c9sc05050g

供稿人：

李薇