北京林业大学李建章教授：受细胞壁启发的硼酸盐交联大豆蛋白转化为高强度、抗菌、阻燃的胶黏剂

受细胞壁启发的硼酸盐交联大豆蛋白转化为高强度、抗菌、阻燃的胶黏剂

Green Chemistry Ⅰ区（IF：9.48）

研究背景

“三醛胶黏剂”危害人体健康。因此，开发利用可再生资源的无毒胶黏剂是十分必要的。生物质胶黏剂原料可再生，价格低廉，不会释放有毒物质，多种天然可降解生物材料（菜籽蛋白、大豆蛋白、木质素、玉米淀粉、单宁等）在胶黏剂生产中有着广泛的应用。

大豆蛋白（SP）作为胶黏剂可以解决人造板、家具等产品甲醛释放问题。但SP分子链上众多的亲水基团导致其耐水性差，限制了SP基胶黏剂的实际应用。以往的研究主要集中在提高SP胶黏剂的胶合强度上，而忽略了对胶黏剂韧性的改善。我们以前的研究表明，超支化聚酯（HBPE）可以提高SP材料的韧性，但加入HBPE后胶黏剂的强度仍有待提高。硼酸盐离子可以与含氧官能团形成共价键，通过不同类型的天然键合作用增强植物的机械性能和生存功能。此外，硼具有低毒、高活性、不燃、不腐蚀、抗菌等特性。

研究方法

本研究从高等植物中受到启发，利用硼酸盐离子交联SP基胶黏剂中的相邻蛋白质和多糖。采用简单的原位交联反应制备了SP、HBPE和硼酸钠（SB）复合胶。用HBPE作为硼酸酯与SP之间的桥梁，可以提高SP胶黏剂的交联密度和足够的韧性。

硼酸盐化学交联大豆蛋白制备高强度、抗菌性和阻燃性的生物质胶黏剂

研究结果

硼酸盐能使大豆蛋白（SP）和大豆多糖（SPSS）发生交联反应，产生较强的粘附力。在胶黏剂中加入超支化聚酯（HBPE）作为增韧剂。由此产生的蛋白胶黏剂具有较高的胶合强度。此外，硼酸盐交联能提高蛋白胶黏剂的抗菌和阻燃性能。

图1   SP、SP-HBPE和SP-HBPE-SB胶黏剂的（a）红外光谱（b）DSC图谱（c）存储模量（G‘）和（d）

图2 （a）SP、（b）SP-HBPE和（C）SP-HBPE-SB胶黏剂的XPS剖面图。（d）硼酸盐改性SP基胶黏剂在120°C下热退火5分钟前后的固态¹¹B NMR光谱。（e）相邻多糖之间形成硼酸盐交联网络的示意图（左：氢键的形成，右：热压诱导共价键的形成）

图3 （a，b）不同SP基胶黏剂的湿态胶合强度和干态胶合强度。（c） 测定SP、SP-HBPE和SP-HBPE-SB胶黏剂的残余率和吸湿值。（d） 使用正常量硼酸盐（对照）生长的南瓜植株和在没有添加硼酸盐以及鼠李糖乳糖醛酸II（RG-II）分子共价交联形成1:2硼酸-二醇酯的南瓜植株细胞的透射电子显微镜图像（e） HBPE和SB对SP-HBPE-SB胶黏剂性能的增强机理

研究结论

胶黏剂配方中硼酸盐与微生物相互作用导致真菌和细菌死亡，这就解决了蛋白质胶黏剂易受微生物攻击的缺点及其相应的使用寿命短的问题，同时硼酸盐也有助于克服胶合板高度易燃的缺点。与SP胶黏剂相比，SP-HBPE-SB胶黏剂在热降解过程中促进了炭化，表明SP基胶黏剂中硼酸酯交联、对胶合板的阻燃性能有很大的影响。这种受大自然启发的硼酸盐交联为绿色可再生原料设计和制造更坚固的新材料提供了一种新方法。

原文链接

W. Gu, F. li, X. Liu, Q. Gao, S. Gong, J. Li and S. Q. Shi, Borate chemistry inspired by cell walls converts soy protein into high strength, antibacterial, flame-retardant adhesive. Green Chem., 2020, DOI: 10.1039/C9GC03875B.

供稿人：屈阳