具有优异预压性、阻燃性和防霉性的新型仿生大豆蛋白胶黏剂

背景介绍

大豆蛋白（SP）胶黏剂因其成本低且含有丰富的化学活性官能团，被认为是替代传统醛基胶黏剂用于胶合板生产的潜在候选者。然而，SP基胶黏剂的应用往往因耐水性差和胶合强度不足而受到阻碍。因此，人们开发了许多方法来解决这些问题，包括化学交联、物理共混、酶处理和仿生设计。虽然这些方法缓解了SP基胶黏剂的耐水性和胶合强度不足，但SP基胶黏剂的预压胶合强度低严重阻碍了其实际应用。通常，由于异氰酸酯改性剂在环境温度下具有良好固化性，因此它们用于提高SP胶黏剂的预压胶合强度。然而，制备的胶黏剂具有脆性粘合层，这阻碍了胶合板锯切过程。因此，开发一种具有优异预压附着力的新型SP基胶黏剂，同时又不影响SP基胶黏剂其他性能，这仍然是一个重大挑战。因此，本研究受分泌−贻贝粘附蛋白的硬化过程以及牡蛎的高性能杂化机制的启发，开发了一种新型无邻苯二酚SP基胶黏剂，具有优异的预压胶合强度、阻燃性和防霉性。

研究方法

将丙烯酸（AA）、N, N′-亚甲基双（丙烯酰胺）（BIS）和过硫酸铵（APS）添加到去离子水中，并在环境温度下进行机械搅拌，直到它们完全溶解。然后将SP添加到溶液中，在环境温度下机械搅拌1 h以获得胶黏剂前体。随后，将不同量的CSA添加到胶黏剂前体溶液中，将其在环境温度下机械搅拌5分钟，以制备一系列的SP基胶黏剂溶液，其详细配方列于表1中; 并采用傅立叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析仪（TGA）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）等方法对胶黏剂进行表征和性能分析。

表1 SPI胶黏剂配比

结果与分析

如图1，制备灵感来自于独特的“分泌−贻贝粘附蛋白的“硬化”过程（图1a）和复杂的有机−“牡蛎水泥”无机混合体系（图1b）。通过两步法制备混合胶黏剂凝胶（图1c）。通过图2中FTIR和XPS谱图，表明CSA发生水解，形成无机晶体 [Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O and Al(OH)₃] ；SEM图像也表明形成了杆状无机晶体；TGA和DTG曲线显示水解的CSA表现出更高的质量损失，并在218℃时出现新的热降解峰。通过红外热成像研究了SP胶黏剂的凝胶化（图2e）。如图2g所示，聚合10分钟后形成的混合胶黏剂凝胶可加工成心形、花形和星形，表明胶黏剂凝胶具有高度可塑性。此外，通过流变学评估混合凝胶的黏弹性（图2h），表明混合凝胶表现出明显的弹性固体行为。如图3b和3c所示，纯SP胶黏剂样品表现出极低的胶合强度（19 kPa），在SP胶黏剂中加入AA后，胶黏剂的胶合强度提高到194 kPa，向SP /AA胶黏剂中添加CSA后，胶黏剂的胶合强度增加到434 kPa，与SP /AA胶黏剂相比，增加了224%。图3d和3e中的结果表明，在不同CSA含量的混合系统中，SP /AA /CSA2表现出最高的胶合强度（544 kPa）。纯SP胶黏剂表现出较低的干态胶合强度（1.21 MPa），加入AA后，SP /AA胶黏剂的干态胶合强度略微增加至1.34 MPa；加入CSA后，SP /AA /CSA的干胶合强度为2.03 MPa。纯SP胶黏剂的湿态胶合强度（0.36 MPa），在引入AA后，SP /AA胶黏剂的湿态胶合强度增加到0.53 MPa。将CSA掺入SP /AA胶黏剂后，SP /AA /CSA2胶黏剂（添加3 wt%的CSA）的湿态胶合强度为1.21 MPa，与纯SP胶黏剂相比增加了236.1%。FTIR表明CSA水解得到的无机盐晶体成功融入到胶黏剂系统中（图4a）。XRD表明水解后生成无机盐晶体，在胶黏剂系统中生成广泛的交联结构（图4b）。XPS进一步证实了无机晶体和SP分子之间的多重相互作用（图4c）。如图5a所示，涂有SP胶黏剂的单板的峰值热释放率和总热释放率分别为410.7 kW /m²和34.4 MJ /m²，而涂有SP /AA /CSA胶黏剂的单板的峰值热释放率和总热释放率分别下降至365.8 kW /m²和29.9 MJ /m²，与涂有SP和SP/AA胶黏剂的胶合板相比，涂有SP/AA/CSA胶黏剂的胶合板具有更好的阻燃性。如图5c和5d所示，通过TGA对胶黏剂的热稳定性进行的评估，表明SP /AA /CSA胶黏剂的热稳定性比SP和SP \/AA胶黏剂有所提高。

图1  SP基混合胶黏剂制备的设计策略概述。（a）贻贝粘附蛋白的分泌和硬化过程。M³⁺表示金属阳离子，如Al³⁺和Fe³⁺。（b）牡蛎胶的主要成分。（c）详细介绍了SP基杂化胶黏剂的制备工艺

图2  SP基胶黏剂凝胶化过程的表征。（a）硫铝酸钙（CSA）水解过程示意图。（b）CSA水解前后的扫描电子显微镜（SEM）图像。（c） CSA水解前后的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）。（d）CSA水解前后的热重（TG）曲线和热重导数（DTG）曲线。（e）SP基胶黏剂凝胶凝胶化过程中的红外热成像。（f）CSA/过硫酸盐体系的电子顺磁共振（EPR）谱。反应条件：m（CSA）=1.5 g，m（亚硫酸盐）=0.75 g，m（水）=17.5 g。首先将CSA和亚硫酸盐混合，然后将DMPO转移到CSA和亚硫酸盐的混合物中。（g） 制备了具有花、星和心形的SP基混合凝胶。（h） SP基胶黏剂凝胶的流变行为。在0.1-100 rad /s的频率范围内进行1%的固定应变振幅

图3  SP基混合胶黏剂的胶合强度试验。（a）胶合板生产的简化流程图。（b）SP、SP /AA和SP /AA /CSA胶黏剂的室温压制胶合强度试验曲线。（c）SP、SP /AA和SP /AA /CSA胶黏剂的室温压制胶合强度。（d）不同CSA浓度的SP /AA /CSA胶黏剂的室温抗压胶合强度试验曲线。（e）不同浓度CSA的SP /AA /CSA胶黏剂的室温压制胶合强度。（f）SP、SP /AA和SP /AA /CSA胶黏剂的热压湿胶合强度。（g）SP、SP /AA和SP /AA /CSA胶黏剂的干态胶合强度。（h）提出了SP基杂化胶黏剂的粘接机理

图4  阐明SP基杂化胶黏剂的粘接机理。（a）固化SP基混合胶黏剂的FT-IR光谱。（b） 固化SP基混合胶黏剂的XRD图谱。（c）固化SP基混合胶黏剂的XPS分析。（d）通过对SP/AA/CSA胶黏剂图像的EDX分析，对固化的SP基混合胶黏剂（SP、SP/AA和SP/AA/CSA）进行SEM图像和元素映射（Ca、Al、S和Si）。（e）胶合强度测试后SP基混杂胶黏剂木材断裂形态的SEM图像

图5  SP基混合胶黏剂的可燃性试验。（a）由SP基混合胶黏剂粘合的胶合板的峰值热释放率（HRR）。（b）由SP基混合胶黏剂粘合的胶合板的总热释放（THR）。（c）SP基混合胶黏剂粘接胶合板的TGA曲线。（d）SP基混合胶黏剂粘接胶合板的DTG曲线。（e）SP-基杂化胶黏剂的阻燃机理

结论

在本研究中，成功开发出一种具有优异预压胶合强度的新型SP基胶黏剂−无机胶黏剂基质。用混合胶黏剂凝胶制备胶合板样品具有544 kPa的优异预压胶合强度，与纯SP胶黏剂（19 kPa）相比有显著增加。此外，生成的无机晶体赋予该胶黏剂优异的防霉性和阻燃性。本研究为制备高性能SP基胶黏剂提供了一种新颖有效的策略。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.1c11004?ref=PDF

供稿人：

屈阳