一种微凝胶稳定的可逆Pickering乳液制备及特性研究

1. 背景介绍

微凝胶是一种可变形的胶体粒子，可以在外界刺激下在溶剂中膨胀或收缩。作为一种智能材料，微凝胶受到了广泛的关注，并被用作流变改性剂、传递载体、乳液稳定剂、微反应器等。在水核微胶囊的制备、界面生物催化、基因传递、水溶性活性物的包封等方面，仅形成油/水乳液应用有局限性。为了解决这一问题，高亲水微凝胶在一定程度上被疏水化，使其与油相具有亲和性，从而稳定油包水（w/o）Pickering乳液。在这种情况下，可实现微凝胶稳定乳液从一种类型到另一种类型的转化，例如，将o/w型乳液转化为w/o型乳液。然而，直接触发微凝胶稳定乳液的相反转仍然是一个挑战。

2. 研究方法

本研究以一种杂化聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）基的微凝胶来制备可逆Pickering乳液。通过Pickering乳液模板法将疏水粒子包覆在PNIPAM微凝胶表面，并将Fe₃O₄纳米粒子嵌入微凝胶中，实现磁响应。系统研究了杂化微凝胶稳定Pickering乳液及实现相反转机理并对潜在应用进行了探究。

3. 结果与分析

如图1a所示，首先制备了疏水二氧化硅纳米颗粒（NPs）稳定的w/o Pickering乳液，在内水相中提前加入单体、引发剂和交联剂。聚合后，将从w/o Pickering乳液中形成疏水杂化PNIPAM微凝胶。由于聚合物-水亲和性的变化，PNIPAM基微凝胶在低于体积相变温度（VPTT=32 ℃）的水中膨胀，超过温度则收缩为w/o Pickering乳液（图1b）。这些杂化微凝胶保持了足够的完整性和变形能力，可观察到水的损失（图1c和d），并且由于疏水二氧化硅NPs的分布，微凝胶的表面相对粗糙（图1e）。激光共聚焦显微镜（CLSM）观察到杂化微凝胶具有中空结构，外壳由PNIPAM组成（图1f和g）。

图1. 杂化微凝胶的形成原理图和微观结构

如图2a所示，室温下，空气中的水滴与杂化微凝胶的接触角约为90°，杂化微凝胶的动态接触角表明其具有中间润湿性。此外，杂化微凝胶在水与叔丁基甲基醚（MtBE）之间的动态界面张力显著降低（图2b），但单独的疏水二氧化硅NPs没有明显的影响。从光学显微镜和CLSM图像中可以看到，在油/水体积比为1:1时制备的w/o Pickering乳液（图2c-f），具有中空结构的杂化微凝胶密地堆叠在w/o界面形成致密层。

图2. 微凝胶的动态接触角（a）、界面张力（b）和显微结构（c-f）

由于PNIPAM的温度敏感性，改变原位温度也可以控制Pickering乳液的状态。当水/油比为1:1，温度从28℃降至18℃时，稳定的Pickering乳液类型从w/o到o/w是可逆的（图3a）。即使水:油比为1.5:1，通过增加温度o/w Pickering乳液可以转换为w/o型（图3 b）。图3c中动态接触角的结果表明，杂化微凝胶在疏水性和亲水性之间具有可切换的润湿性。随着环境温度的升高，杂化微凝胶的疏水程度会更高（图3c）。如图3d所示，利用杂化微凝胶的温控性，制备了不同油/水体积比的Pickering乳液。总的来说，水/油体积比和温度都可以控制杂化微凝胶稳定Pickering乳液的状态（图3e）。

图3. 杂化微凝胶稳定的Pickering乳液在不同温度和油/水体积比下状态

由于所制备的w/o Pickering乳液具有可逆性，可以用来保护水溶性化合物，然后通过相反转释放。如图4所示，亚甲基蓝作为模型物质，被封装在杂化微凝胶稳定的w/o Pickering乳液中。通过手的摇动，w/o Pickering乳液立即转化为o/w Pickering乳液，导致亚甲基蓝的快速释放。然而，以疏水二氧化硅NPs稳定的w/o Pickering乳液为对照组，没有发生相反转（图4b）。

图4. 由相反转引起的主动释放的示意图

4. 结论

本研究以杂化微凝胶构建了一种可逆Pickering乳液。该微凝胶稳定的Pickering乳液的相转化可以通过温度在原位调节。利用这种可逆特性可以保护w/o Pickering乳液中的亲水活性物质，并通过乳液相反转触发释放。磁性NPs可被有效地整合为杂化微凝胶的功能位点，以实现快速采集，开拓微凝胶的应用。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2021/sc/d1sc05398a

供稿人：

刘哲