背景介绍

“三醛胶”(尿醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂)占据市场主导地位,但其释放出的有害物质(甲醛、苯酚等)不但会污染环境,还会危害人体健康。因此,无醛胶粘剂成为目前的研究热点。

聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(pMDI)作为一种无甲醛胶粘剂,因其卓越的反应性、固化特性、耐水性和粘合性能而受到关注。然而,pMDI木材胶粘剂存在以下缺陷:1.异氰酸酯基团的高反应性导致胶粘剂的稳定性差;2.较低的分子量导致pMDI过度渗透或横向扩散到木材基材中形成不良粘合界面。加入填料是解决pMDI木材胶粘剂缺点的一种简单有效的方法,但亲水性填料与疏水性pMDI之间的相容性相对较差,填料的弱界面活性不足以实现均匀分散,这将导致分散时间长,增加工艺难度。同时,不能实现均匀体系的胶粘剂在应力作用下会出现应力集中,影响产品的机械性能和耐水性。最近,皮克林乳液的出现解决了亲水相和疏水相之间的不相容性问题,油包水结构的构建可以增加原始pMDI胶粘剂的表观黏度,这可以为制造高性能pMDI基木材胶粘剂提供模型。同时,活性儿茶酚能够形成各种化学相互作用,形成自交联体系,从而帮助聚合物固化并紧密结合到基底上。本研究首先用去离子水活化多巴胺反应物以产生多巴胺水溶液,然后在剧烈搅拌下将该溶液滴入pMDI基质以产生油包水乳液。目的是制备含有功能性儿茶酚基团的贻贝油包水/pMDI木材胶粘剂。

研究方法

如机理图1所示。将所需的多巴胺滴入蒸馏水中,并持续搅拌以产生多巴胺水溶液并激活多巴胺的胺基。接下来,在剧烈的乳化搅拌下,将多巴胺水溶液加入到pMDI基质中,直到获得均匀的体系。表1中描述了实验组分的详细比例。多巴胺的含量取决于其在蒸馏水中的溶出度,并从零设定到最大溶出量。


机理图1 仿生油包水/pMDI-DA乳液的合成过程及其界面反应

 

1 仿生油包水/pMDI-DA乳液的实验配方

结果与讨论

稀释的水/pMDI-DA乳液的光学显微镜图像如图1(a)所示。很明显,大量的液滴最初均匀分布在油性基质中,并随着时间的推移而聚集,表明油包水结构的成功形成。图1(b)可以看出水/pMDI呈现出无序的形态,而由于水分蒸发,在多巴胺改性的水/聚甲基二胺体系中发现了许多球形凹坑,这进一步证实了光学显微镜分析支持的油包水结构的构建。如图2(a)所示。可以观察到,原始pMDI在5分钟后在木材表面呈现快速铺展,而所有含有和不含有多巴胺的乳液甚至在1小时后也表现出不明显的变化。结果表明油包水乳液的润湿性降低,这有助于防止不良粘合层的过度渗透和横向扩散。图2(b)显示了pMDI和水/pMDI-DA胶粘剂的表观黏度,随着剪切速率增加,所有乳液的黏度值逐渐降低,这归因于剪切变稀行为。而原始pMDI呈现恒定的黏度值,这种现象可以用聚脲链在水/pMDI乳液中形成的网络结构来解释。如图3所示,通过FTIR看出,与原始pMDI相比,水/pMDI在41575px-1处出现了一个新峰,在56750px-1处出现了一个明显的衰减,可以用水与pMDI反应并消耗异氰酸酯基团来解释,这与图3中总结的可能反应一致。随着多巴胺的加入,异氰酸酯基团在水/pMDI-DA中的吸收强度进一步降低,表明多巴胺参与了胶粘剂的固化反应,进一步促进了乳液聚脲网络的形成。(图4)原始pMDI的干态胶合强度为1.77±0.23 MPa,水的加入导致粘合强度下降至1.58±0.16 MPa,然而随着多巴胺含量的进一步增加而降低(p < 0.05),这意味着过量多巴胺的存在不利于乳液胶粘剂的干态胶合强度。原始pMDI的湿态胶合强度为1.85±0.22 MPa,高于其干态胶合强度,这主要是由于在沸腾过程中残留的异氰酸酯基团与水形成进一步的反应。图5显示了pMDI和水/pMDI胶粘剂在0小时、2小时、4小时和6小时的形态学图像。两小时后,在水/pMDI和水/pMDI-DA-14胶粘剂中开始出现气泡,表明乳液体系的异氰酸酯基团与水反应形成二氧化碳。4小时后,水/pMDI胶粘剂明显分层并完全劣化,而水/pMDI-DA乳液胶粘剂仅随着气泡的增加而略有变化。最终,水/pMDI-DA乳液在6小时后变质。

 (a)以适当的间隔拍摄水/pMDI-DA乳液的光学显微镜图像和 (b)添加不同多巴胺的固化乳液胶粘剂的扫描电镜图像

图2  (1)纯pMDI, (2)水/pMDI, (3)水/pMDI-DA-2, (4)水/pMDI-DA-5, (5)水/pMDI-DA-8, (6)水/pMDI-DA11, (7)水/pMDI-DA-14乳液的润湿性分析,(b)纯pMDI和水/pMDI-DA乳液胶粘剂的黏度

3 原始pMDI、水/pMDI和水/pMDI-DA胶粘剂的FTIR光谱和可能的反应

4 (a)原始pMDI和水/pMDI-DA胶粘剂的粘合强度,以及(b)仿生水/pMDI-DA胶粘剂在木材粘合中的增强机理

5 (1)pMDI(2)/pMDI,和(3)-(7)含有不同量多巴胺的水/pMDI乳液在环境温度下的储存稳定性试验

结论

在本研究中,原始的pMDI和水/pMDI木材胶粘剂相比,制备的水/pMDI-DA在胶合强度、耐水性、储存稳定性和热性能方面表现出明显的改善。添加5%多巴胺时,木材基材的干态胶合强度达到最大值2.41±0.20 MPa,添加8 %多巴胺时,湿态胶合强度达到最大值2.40±0.12 MPa。此外,贮存稳定性试验表明,水/pMDI-DA乳液与纯水/pMDI相比具有显著提高的稳定性。本研究为高性能和“绿色”木材胶粘剂的设计提供新的见解。







原文链接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389420307111

供稿人

屈阳

 









无搅拌Pickering乳液进行高效酶催化

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仿生油包水/pMDI乳液是粘接木质复合 材料的优良环保型胶粘剂

发表日期:

2021-09-13

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