花生食品分会

农业废弃物的利用:新型角蛋白增强豆粕基胶粘剂的研制

创建时间：2021-07-30 01:23

背景介绍

化石资源的持续消耗和应用标准的提高导致了高性能生物基复合材料的发展。在所有生物质来源中，大豆粕（SM）是一种丰富且容易获得的生物质资源，由于其价格低廉、可再生和可加工的特性，在木材胶粘剂工业中显示出巨大的潜力。然而，SM的耐水性差和机械强度低通常限制其在木材胶粘剂中的应用和推广。目前，已报道了多种成功提高其机械性能和耐水性的策略，比如引入纳米填料和交联剂。但纳米填料的聚集导致应力集中，这限制了改进的范围，而交联剂同样依赖石油资源。因此，制备高性能SM胶粘剂的新策略变得尤为关键。已知介观结构直接影响材料的宏观性能，通过介观分子组装技术构建不同的分子结构可以获得各种期望的性能。

本研究通过介观分子组装策略将鸡毛角蛋白的二硫键断裂并接枝到SM分子上，形成一个封闭的协同交联网络。此外，受生物矿化和有机聚合过程的启发，磷酸钙低聚物（CPO）被用作无机前体，在分子水平上与大豆粕角蛋白（SMK）网络结合，形成有机-无机共聚物，该共聚物可以抵抗裂纹的产生。目的是将平滑的应力转移并与无机纳米增强相相互连接，提高胶粘剂的机械强度和耐水性。

研究方法

将SM和环氧交联剂三缩水甘油胺（TGA）加入水中（70 g），混合物在25℃搅拌15分钟。在SM胶粘剂中分散有一定量的角蛋白和磷酸钙低聚物（CPO），命名为SM、SMK-X和SMK-X-CPO-Y（其中X和Y分别代表角蛋白和CPO的含量）。胶粘剂组成如表1所示。

表1 SM胶粘剂配方

结果与讨论

图1为SMK-CPO胶粘剂的制备示意图。角蛋白和SM分子上的大量游离巯基交联形成共价交联网络，其中具有TEA的CPO低聚物诱导有机和无机组分原位聚合，通过共价键、氢键和离子键形成均匀“软硬配位”的网络，进一步提高了SM基胶粘剂的机械强度。此外，矿化诱导了胶粘剂的界面粗糙度，提供了良好的疏水保护层，提高其耐水性。鸡毛和角蛋白的FTIR光谱图（图2a）几乎相同，表明蛋白结构在提取过程中没有改变。另一方面，CPO低聚物在30150px-1处的C-N拉伸（图2b）表明了TEA对CPO的封端作用。图3a证实有机-无机共聚物的形成。拉曼光谱进一步探测二硫键的变化并研究SM和角蛋白之间的相互作用（图3b），进一步证实SM和角蛋白上的巯基已经成功组装形成交联结构。SM基胶粘剂的形态如图4所示。纯SM制备的胶粘剂表面上观察到许多明显的裂纹和孔。相比之下，SMK胶中较少的纳米级裂纹和起皱的断裂表面表明SM和角蛋白之间的交联延迟了裂纹的形成和扩展，这稳定了应力转移，增加了存储能量，并提高了内聚强度和韧性。较高的交联度表明该胶粘剂具有较好的耐水性（残存率和吸水率决定），与SM胶粘剂的残留率（79.33%）相比，角蛋白（图5a，蓝色）的引入将残留率提高到82.07%。加入CPO后，SMK分子链被离子键和氢键桥接，形成更多的不溶物，残留率进一步提高到83.41%（图5a，红色）。此外，SM胶粘剂的吸湿率为12.86%，随着角蛋白和SM之间交联网络的形成吸湿性降低到10.12%。所有样品都表现出明显的剪切变稀行为（图5b），并且黏度随着剪切速率的增加而降低，表明SMK10-CPO10胶粘剂更便于施胶，对基材的渗透性更好。SM胶粘剂的干态胶合强度为1.72 MPa，但湿态胶合强度为0.68 MPa。当角蛋白用量为10%时，胶合板的湿态胶合强度提高到1.22 MPa，在进一步将角蛋白增加到15%后，湿态胶合强度降低到1.07 MPa，这是由于过量的角蛋白不利于耐水性。