花生食品分会

构建三重网络结构制备强、韧、抗霉大豆蛋白胶粘剂

创建时间：2021-06-15 06:52

背景介绍

大豆分离蛋白（SPI）胶粘剂是一种环境友好型材料，在许多领域都有潜在应用。然而，大豆分离蛋白胶粘剂的机械性能和耐水性差，限制了它在木质复合材料中的实际应用。主要是因为大豆蛋白质中存在大量亲水基团（-COOH、-NH₂和-OH）以及分子链之间的弱相互作用。此外，交联改性后固化胶粘剂的脆性大大增加，导致所得板材的稳定性和耐久性降低，这限制了其在人造板工业中的广泛应用。胶粘剂中形成网络结构是改善蛋白胶粘剂机械性能的一种有效策略。

本研究的目的是在大豆蛋白胶粘剂中构建三重网络结构，首先使用菠萝蛋白酶处理大豆蛋白，再与1，2，3-丙三醇-二缩水甘油醚（PTGE）反应，构建一级网络结构（共价键交联网络）；其次引入儿茶酚，通过酚羟基与大豆蛋白活性基团的相互作用，产生第二级网络结构（氢键网络）；最后，将金属离子Zn²⁺引入到胶粘剂配方中，构建第三级网络结构（离子键网络）。

研究方法

按照表1胶粘剂配方制备胶粘剂，将15g大豆分离蛋白（SPI）和蒸馏水（85g）混合，并以600转/分钟搅拌5分钟，以制备作为对照的大豆分离蛋白胶粘剂。菠萝蛋白酶（Br）酶解大豆蛋白肽胶粘剂作为SPI/Br胶粘剂。在酶解大豆蛋白多肽的基础上，首先加入4克PTGE，以600转/分钟的速度搅拌5分钟，使PTGE均匀分散在100克酶解大豆蛋白胶中，制得SPI/Br/PTGE胶粘剂。然后，将单宁酸（3 g）缓慢加入到SPI/Br/PTGE胶粘剂中，搅拌5分钟后制得SPI/Br/PTA胶粘剂。最后，将ZnSO₄⋅7H₂O （0.5 g）溶解在5 mL蒸馏水中，并加入到SPI/Br/PTA胶粘剂中搅拌20分钟，从而制备SPI/Br/PTA-Zn²⁺胶粘剂。SPI/Br胶粘剂在55℃制备，其他胶粘剂在25℃制备，所有胶粘剂制剂的相对湿度为30%。

结果与分析

图1（a）的红外光谱图证实了大豆蛋白、PTGE、单宁酸和Zn²⁺之间形成了三重网络结构，示意图如（d）所示。图1（b）说明网络交联结构会降低胶粘剂的结晶度。图1（c）中可以看出，五种不同的SPI胶粘剂热降解阶段均为三段，三重网络结构有助于提高胶粘剂的热稳定性。从图2可以看出，菠萝蛋白酶处理大豆蛋白后，SPI/Br胶表面孔洞增多，耐水性降低，而形成三重网络结构后，胶粘剂表面孔洞基本完全消失，断裂面均匀平整，可以有效防止水分入侵。图3（a）可以看出，SPI/Br胶与SPI胶相比，干态胶合强度降低67.7%，湿态胶合强度为0，因为菠萝酶降低了SPI的分子量和内聚力，也降低了胶合强度耐水性；SPI/Br/PTGE胶的胶合强度提高11.3%，这是因为氢键的作用；SPI/Br/PTA-Zn²⁺胶的干态胶合强度提高了33.9%至2.57 MPa，湿态胶合强度提高了116%至1.36 MPa，满足国家二类胶合板标准（GB/T17657-2013，≥0.70 MPa）；主要原因有两个，一是酶解破坏了大豆蛋白的肽键，大豆蛋白降解为大豆蛋白多肽，降低了胶粘剂的黏度，提高了胶粘剂的反应性和渗透性，有助于与木材形成更多的机械胶钉，二是酚羟基与Zn²⁺发生金属螯合形成离子键网络。图4表示了不同固化后的胶粘剂表面的裂纹情况，可以看出SPI/Br/PTA-Zn²⁺胶裂纹最少，因为氢键和离子键形成的网络共同形成了一个具有高韧性的动态网络结构，可以有效耗散能量，提高胶粘剂的韧性，其形成和断裂机理图如图5所示。图6显示了不同胶粘剂在0-15天内的防霉情况，环氧基团、酚类物质、Zn²⁺都有一定的防霉性；15天后，SPI/Br/PTA胶和SPI/Br/PTA-Zn²⁺胶均未出现恶臭或霉变现象，说明单宁酸和Zn²⁺协同提高了胶黏剂的防霉性。