生物基环氧化大豆黄酮制备 高强度和耐腐性的大豆蛋白胶粘剂

背景介绍：

为了减少石油资源对环境的不利影响，大豆蛋白基胶粘剂作为常用的甲醛基胶粘剂替代品，近年来得到了广泛的研究。然而，大豆蛋白胶粘剂的耐水性和防霉性较差，这会对产品的粘接持久性和胶粘剂的保质期产生不利影响。近年来，研究者采用聚酰胺环氧氯丙烷（PAE）、异氰酸酯、合成树脂和胶乳进行交联改性以提高胶粘剂耐水性，因为环氧化合物的环氧基可以与蛋白质分子的氨基交联，使得分子间和分子内相互作用形成致密的交联网络，从而提高大豆蛋白胶粘剂的胶合强度和耐水性，所制得的胶合板也满足了室内用板要求。然而，由于大豆蛋白胶粘剂营养丰富，容易滋生细菌并且发霉，这影响了它的机械性能、涂层性能和使用持久性。添加防霉剂是防止霉菌污染的重要措施之一，如1-2-苯并异噻唑-3(2H)-酮钠盐、金属氧化物、邻苯基苯酚、天然防霉剂等，但这些交联剂大多来源于化学石油资源，并且防霉剂也对人体健康和环境有害。本研究目的是开发一种提高大豆蛋白基胶粘剂胶合强度和耐腐性的多功能交联剂。

研究方法：

从生物材料中获取大豆黄酮和环氧氯丙烷（ECH），再以这两种物质为原料合成大豆黄酮二缩水甘油醚（DDE），将其作为交联剂加入大豆蛋白胶粘剂中以提高大豆蛋白胶粘剂的耐水性和防腐性。最后对改性大豆蛋白胶粘剂的化学结构、热稳定性、微观形貌进行表征，并对其胶合强度和防霉性进行分析评价。

结果与分析：

如图1和2所示，傅里叶变换红外光谱（FTIR）、1H核磁共振谱（1H NMR）和13C核磁共振谱（13C NMR）表明DDE在SDS作用下均匀分散在SPI胶粘剂体系中，在热压过程中与蛋白质分子形成双交联网络结构。不同胶粘剂的TG/DTG曲线（图3）表明DDE与蛋白质反应形成更致密的交联结构，这与傅里叶变换红外光谱部分的发现一致。扫描电镜（SEM，图4）分析说明不含DDE的胶粘剂断裂面更加光滑缺乏韧性，加入DDE后胶粘剂更加具有韧性，归因于双交联网络结构，该结构可以提高胶粘剂的机械性能、耐水性、韧性和热稳定性。添加了DDE的大豆蛋白胶粘剂具有了天然防腐剂，不需要额外的防霉剂（图5）。

图1 大豆黄酮和DDE的特性: (a) DDE合成示意图；(b)傅里叶变换红外光谱；

(c)1H核磁共振谱；(d)13C核磁共振谱

图2 不同胶粘剂的红外光谱：1（SPI）、2（SPI/SDS）、3（SPI/SDS/2%DDE）、4（SPI/SDS/4%DDE）、5（SPI/SDS/6%DDE）、6（SPI/SDS/8%DDE）

图3 不同胶粘剂的TG/DTG曲线

图4 固化胶粘剂的断裂面图像

图5 胶粘剂的防霉测试 (a) 固化胶粘剂 (b): 1 (SPI), 2 (SPI/SDS), 3 (SPI/SDS/2%DDE), 4 (SPI/SDS/4%DDE), 5 (SPI/SDS/6% DDE), 6 (SPI/SDS/8%DDE), 和 7 (SPI/6%PAE)

机理图 大豆蛋白分子与DDE形成的网络交联结构

结论：

SDS和6% DDE胶粘剂的干/湿态（63℃）胶合强度分别比SPI胶粘剂提高52.3%和164.4%，比工业用SPI/PAE胶粘剂提高了22.3%和69.6%。DDE同时提高了大豆蛋白胶粘剂的防霉性，与对照组（1天）相比，在恒温恒湿条件下放置15天没有发霉现象，展示出其在胶合板胶粘剂中的巨大应用潜力。

原文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894720306136

供稿人：

屈阳